Виды и особенности коррозионных разрушений сварных соединений

Виды и особенности коррозионных разрушений сварных соединений

Виды и особенности коррозионных разрушений металлических, в том числе сварных, конструкций определяются свойствами материала, напряженным состоянием в конструкции, свойствами коррозионной среды и условиями взаимодействия металла со средой (температурой, временем, условиями контактирования, давлением и др.). Механизм коррозионных разрушений сварных соединений не отличается от механизма разрушений основного металла. Особенности, которые определяют (в отличие от основного металла) причины, характер, кинетику и механизм разрушений сварных соединений, зависят от физико-химического воздействия сварки, вызывающего неблагоприятное изменение и неоднородность свойств металла и напряженного состояния, следствием чего является усиление отрицательного воздействия среды.

Для сварного соединения характерны:

• а) структурно-химическая макро- и микронеоднородность (основной металл, литой металл шва, переходные структурные зоны влияния; зерна, границы зерен, фазы включения и т. д. в пределах каждой зоны);
• б) неоднородность напряженного состояния собственного (остаточные напряжения и пластическая деформация) и от внешней нагрузки;
• в) геометрическая неоднородность (технологические и конструктивные концентраторы).

Эти основные виды неоднородности определяют механическую, физическую и электрохимическую макро- и микронеоднородность сварных соединений (рис. 1) и особенности коррозионных разрушений сварных соединений (рис. 2).

Рис. 1. Неоднородность сварных соединений в поперечном сечении: а – максимальные температуры; б – схемы сварного соединения; в – твердости HV, HB, величина μ зерна и плотность η окисной пленки; г – механические свойства при изгибе; Р – несущая нагрузка, кгс; α – угол изгиба; д – электродный φ и термоэлектрический Е потенциалы, мВ; е – остаточные пластические продольные ε_xy и поперечные ε_yy деформации; ρ – ориентировочная плотность дислокаций; ж – остаточные продольные σ_xy и поперечные σ_yy напряжения, кгс/мм²:

1 – СтЗсп; 2 – 12Х18Н10Т; 3 – ВТ1-1; 4 – АМг6, δ = 3 мм, аргонодуговая сварка вольфрамовым электродом

Рис. 2. Виды разрушений сварных соединений: а – г – соответственно общая коррозия: равномерная, сосредоточенная на шве, сосредоточенная в зоне термического влияния, преимущественно основного металла; д – з – соответственно местная коррозия: межкристаллитная в зоне термического влияния, ножевая в зоне сплавления, в сварном шве и точечная; и – л – коррозионное растрескивание и усталость меж- н транскристаллитные

По механизму различают коррозию химическую и электрохимическую. Химическая коррозия представляет собой процесс взаимодействия металла с агрессивным компонентом среды (сухими газами, неэлектролитами) по реакции Ме+x→Ме x. Электрохимическая коррозия – процесс самопроизвольного разрушения металла в результате электрохимических реакций, скорость которых определяет скорость коррозии:

• а) анодной реакции – перехода ионов металла Ме⁺ в раствор с оставлением эквивалентного количества n электронов е в металле; Ме⁰–nе→Меⁿ⁺, определяющей материальные потери при коррозии;
• б) катодной реакции – процесса восстановления окислительных компонентов среды D (Н⁺, О², Сl₂, Br₂, NО^-₃ и др.) за счет присоединения появившихся в металле избыточных электронов (процесс деполяризации D+ ne→ (Dne);
• в) процесса перетекания электронов по металлу и соответствующего перемещения катионов (+) и анионов ( – ) в растворе, т. е. коррозионного тока.

В подавляющем большинстве сред процесс коррозии является электрохимическим.

По виду коррозионных разрушений различают

• общую (сплошную) коррозию (равномерную, неравномерную, избирательную);
• местную (локализованную в виде язв, точек, под поверхностью, межкристаллитную);
• растрескивание под действием статических и циклических нагрузок.

Особенности общей электрохимической коррозии сварных соединений связаны с электрохимической неоднородностью двух видов:

• а) макронеоднородностью, обусловленной различием химического состава и структуры в разных зонах соединения;
• б) микронеоднородностью, обусловленной структурной и химической неоднородностью в пределах каждой зоны (рис. 3).

Рис. 3. Схемы коррозии сварного соединения: I – характерное распределение начальных макропотенциалов в сварном соединении; φ_ш – электродный потенциал шва; φ_зтв – электродный потенциал зоны термического влияния; φ_м – электродный потенциал основного металла; φ_уст – установившийся стационарный потенциал заполяризованной системы шов – зона термического влияния (з.т.в.) – основной металл; II – макроэлектрохимическая коррозия, макропара основной металл– зона термического влияния, макропара зона термического влияния – шов, макро- пара основной металл – шов с зоной термического влияния; III – коррозия саморастворения каждой зоны: 1 – гетерогенный механизм электрохимической коррозии; 2 – гомогенный механизм электрохимической коррозии; 3 – химическая коррозия

Поэтому в коррозионном отношении сварное соединение представляет собой сложную многоэлектродную короткозамкнутую электрохимическую систему, характерными макроэлектродами которой являются шов, зона термического влияния с серией переходных структур, основной металл (табл. 1).

Таблица 1. Электродные потенциалы различных зон сварных соединений в З%-ном NaCl

Макронеоднородность оценивается по величине средних электродных потенциалов φ каждой зоны, микронеоднородность – по величине локальных электродных потенциалов φ_i в пределах каждой зоны. Показателем макроэлектрохимической неоднородности сварного соединения является разность начальных потенциалов Δφ между зонами. Показателем микронеоднородности каждой зоны служит разброс начальных локальных потенциалов Δφ_i = φ_{i max} – φ_{i min} в пределах каждой зоны.

Восприимчивость сварного соединения в целом или какой-либо его зоны к воздействию коррозионных сред и скорости коррозии зависит от общих и локальных электродных потенциалов и поляризуемости. Чем отрицательнее потенциалы и больше их разность, тем, как правило, больше скорость коррозии.

В зависимости от значений Δφ и Δφ_i возможны следующие характерные случаи общей коррозии сварных соединений:

• а) Δφ>0, Δφ_i→0, – коррозия по преимущественно макрогетерогенноэлектрохимическому механизму. Определение Δφ и Δφ_i позволяет в первом приближении судить о неустойчивости различных зон и всего соединения в целом;
• б) Δφ→0, Δφ_i>0 – коррозия по преимущественно микроэлектрохимическому механизму;
• в) Δφ>0, Δφ_i>0 – смешанный механизм коррозии.

Общая (сплошная) электрохимическая коррозия характерна для сварных конструкций из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве природных сред (атмосфере, водных средах, почве).

Местные избирательные виды коррозии характерны для сварных соединений высоколегированных сталей и цветных металлов в средах, в которых металл находится в пассивной и пассивно-активной области. Межкристаллитная коррозия, связанная со структурными изменениями в сталях, характерна при воздействии на них нагрева до критических температур 450 – 900°С для аустенитных и выше 900°С для высокохромистых ферритных сталей. Примером является межкристаллитная коррозия сварных соединений аустенитных хромоникелевых сталей. Разрушение развивается в трех зонах:

• в основном металле, нагреваемом при сварке до 500 – 900°С,
• в сварном шве
• и в основном металле вблизи линии сплавления в узкой зоне, нагреваемой до температур свыше 1200 – 1250°С (ножевая коррозия).

Преимущественное разрушение границ зерен обусловлено электрохимической неоднородностью металла, возникающей при определенных для каждого сплава температурно-временных условиях в связи с выделением избыточных фаз. Если избыточные фазы образуют протяженные цепочки по границам зерен, то коррозионное разрушение приобретает чрезвычайно опасный межкристаллитный характер. Наиболее характерными избыточными фазами коррозионно-стойких сталей, практически постоянно в них присутствующими, являются карбиды. В зависимости от химического состава стали и условий термического воздействия на них образуются карбидные фазы следующих типов: МС (М≡ Тi, Nb, W, Zr, Ta); М₂С (М≡ W, Мо); М₃С (на основе железа); М₇С₃ и М₂₃С₆ (на основе хрома), М'_nМ"_mС (М'≡ Fe, Ni, Со, Si, M"≡ W, Мо, Та, V, Cr, Nb); часто n+m = 6; М₁₂С. Наряду с карбидными возможно образование других фаз, представляющих собой соединения компонентов стали с неметаллами (нитриды, карбонитриды, сульфиды, бориды и др.), а также интерметаллидных фаз (σ, χ), ряд фаз типа Лавеса (Fe₂Мо, Fe₂W, Fe₂Nb), упрочняющих фаз (M₃Ti, М₃Al) и др.

Принципиальная схема влияния температурно-временных условий на выделение карбидов и межкристаллитную коррозию показана на рис. 4. Температуры ≤850°С благоприятны для преимущественного выделения M₂₃C₆ (кривая 1). Ножевая коррозия связана с выделением цепочки карбидов стабилизирующих элементов (МС) под действием высоких температур (> 1200 – 1250°С) по границам зерен (околошовной зоны). Так как скорость коррозии (кипящая 56% HNO₃) карбида титана примерно в 1000 раз, а карбида ниобия в 3 – 4 раза больше, чем скорость коррозии стали, то происходит избирательное растворение частиц карбидов, расположенных по границам зерен при катализирующем действии этого процесса на растворение прилегающих участков стали. Дополнительное тепловое воздействие в области критических температур (наложение второго шва) приводит к выделению карбидов хрома (M₂₃C₆), что усложняет механизм ножевой коррозии и повышает ее скорость. В окислительных средах кислотостойкие хромоникелевые стали, стабилизированные титаном, менее стойки, чем стабилизированные ниобием, которые, в свою очередь, менее стойки, чем с низким содержанием углерода.

Рис. 4. Границы выделения карбидов типа M₂₃C₆(1) и МС (2) у сталей типа 12Х18Н10Т, нагретых до 1250°С, в зависимости от температурно-временных условий

Межкристаллитная коррозия алюминиевых сплавов также связана с выпадением избыточных (интерметаллидных) фаз типа CuAl₂, Mg₂Al₃, MgZn₂ и др.

Точечная коррозия типична для пассивирующихся металлов (хром, алюминий, хромо-никелевые стали и др.) и возникает в результате повреждения в отдельных участках пассивной пленки. В сварных соединениях точечной коррозии подвержена преимущественно зона термического влияния.

Коррозионное разрушение сварных соединений в напряженном состоянии.

Напряженное состояние влияет на коррозионное поведение металла вследствие:

• а) сообщения металлу добавочной энергии, в связи с чем иону Me⁺ легче покинуть решетку деформированного металла по сравнению с недеформированным;
• б) нарушения под действием деформации сплошности и защитных свойств поверхностных пленок;
• в) повышения степени неоднородности, связанной с появлением под действием деформаций дефектов кристаллической решетки и новых анодных фаз.

Скорость коррозии q относительно мало изменяется под влиянием упругих напряжений в нейтральных и щелочных средах, но может заметно (в 2 – 3 раза) увеличиваться в кислых средах пропорционально напряжениям: q=q₀+ασ, где q₀ – скорость без растягивающих напряжений; α – коэффициент пропорциональности. Незначительно влияя на общую коррозию, напряжения интенсифицируют местные виды коррозии, наиболее опасными из которых является растрескивание, вызываемое статическими нагрузками, и коррозионная усталость при циклическом нагружении.

Коррозионное разрушение в напряженном состоянии определяется коррозионными, механическими и сорбционными процессами, а также сопутствующими процессами (кавитация, радиация). Коррозионное растрескивание состоит из двух основных периодов:

• а) зарождения трещины или инкубационного периода (t_э), в течение которого на металлической поверхности под влиянием локализации коррозионного процесса и растягивающих напряжений происходит зарождение первичных коррозионно-механических трещин;
• б) периода развития трещины (t_р), который, в свою очередь, определяется временем докритического (субкритического) роста трещины до ее критических размеров, после чего происходит лавинообразное разрушение.

Скорость субкритического роста коррозионных трещин в зависимости от материала, напряжений и среды изменяется в пределах .10 – 1О^-5мм/ч.

Постоянное разрушение пленки и интенсивное перемещение раствора при циклическом нагружении может резко повысить скорость разрушения при коррозионной усталости по сравнению с коррозионным растрескиванием.

Разрушения вызываются растягивающими напряжениями. Для большинства сочетаний металл – среда имеются пороговые значения напряжений σ_пор, ниже которых растрескивание не имеет места вообще или на определенной базе испытаний (рис. 5). Пороговые напряжения варьируются в пределах (0,2 – 1) σ_т (табл. 2). Сварные соединения растрескиваются интенсивнее по сравнению с основным металлом в связи с воздействием сварочного процесса. Остаточные сварочные напряжения без внешней нагрузки могут вызывать интенсивное растрескивание (рис. 5, б). В средах, вызывающих растрескивание, действие остаточных напряжений и напряжений от внешней нагрузки суммируется (рис. 5, в).

Рис. 5. Влияние напряжений и вида напряженного состояния на коррозионное растрескивание в различных средах (сплошные линии – сварное соединение, штриховые – основной металл):

а – σ_вн > 0, σ_ост= 0; 1, 4 – одноосный изгиб; 2 – двухосный изгиб, 3, 5 , 6 – одноосное растяжение; 1, 2, 3 – 12Х18Н10Т; 4 – ОТ4; 5 – СтЗсп; 6 – АМг6;

б – σ_вн= 0, σ_ост > 0; 1 – 12Х18Н10Т; 2 – ВТ1-1; 3 – СтЗсп; 4 – ОТ4; в – σ_вн> 0, σ_ост> 0 – 12Х18Н10Т; 2 – ОТ4; среды – см. табл. 3

Рис. 6. Влияние предварительной пластической деформации растяжением на время до коррозионного растрескивания стали СтЗсп (1), 12Х18Н10Т (2), сплава АМг6 (3) и деформации сжатием сплава АМг6 (4). Коррозионные испытания при постоянной нагрузке σ= 0,9σ_т

Влияние пластической деформации на коррозионное разрушение не однозначно (рис. 6), так как в результате пластической деформации могут возникать как благоприятные, так и неблагоприятные изменения свойств металла и напряженного состояния. К неблагоприятным относятся:

• а) повышение внутренней энергии металла;
• б) возникновение при деформации анодных фаз, дефектов решетки, микро- и макронарушений поверхности и структуры, сопровождающихся увеличением и концентрацией напряженности II рода;
• в) возникновение при неравномерной пластической деформации собственных растягивающих напряжений I рода.

Процессами, способствующими повышению стойкости, являются:

• а) уменьшение, перераспределение и снятие в процессе деформации собственных напряжений I рода, а также возникновение сжимающих напряжений на поверхности;
• б) более равномерное распределение анодных участков, что уменьшает локализацию коррозионного разрушения.

В зависимости от металла и среды, деформационно-силовой схемы, степени деформации и термодеформационных условий превалируют те или иные процессы и имеет место увеличение или уменьшение стойкости металла. Отрицательное влияние концентраторов особенно резко- проявляется в средах, в которых металл находится в пассивном или активно-пассивном состоянии. С увеличением агрессивности сред влияние концентратора ослабевает. Чем выше уровень напряженности, тем сильнее проявляется влияние концентраторов при относительно меньшем влиянии среды,

Таблица 2. Ориентировочные значения отношения пороговых напряжений к пределу текучести некоторых материалов в характерных средах, вызывающих их растрескивание

Таблица 3. Составы сред, рекомендуемых для ускоренных испытаний сварных соединений на склонность к коррозионному растрескиванию